2004年，1月9日推出國語新曲+精選大碟《Mi Century鄭秀文登峰造極世紀精選》。2月27日推出粵語專輯《LaLaLa》，上市銷量即超過2萬張。同年7月22-25日及29-31日，鄭秀文在紅館舉行第五次個人演唱會"Sammi VS Sammi鄭秀文04演唱會"，合共7場，同時打破了最年輕女歌手在紅館累積舉行五十場演唱會的紀錄。8月，推出首張翻唱大碟《Sammi VS Sammi》。2006年9月，前東家華納唱片推出一張精選大碟《Sammi Ultimate Collection》，照例成為香港地區年度“十大銷量廣東唱片”。
演員生涯
1991年加入TVB，演出第一部電視劇《浪族闊少爺》。1992年演齣電影處女作《飛虎精英之人間有情》，憑此片入圍香港電影金像獎最佳新演員獎；參與演出TVB電視劇《壹號皇庭》。鄭秀文1992年出演首部電影《飛虎精英之人間有情》並憑此片入圍香港電影金像獎最佳新演員獎。2000年與劉德華主演由杜琪峰、韋家輝導演的《孤男寡女》成為香港年度最賣座港產電影並且獲得多項影后提名。 根據官方資料統計，鄭秀文以近3億7千萬港元個人累積票房成為香港回歸十年（1997-2007）首席票房女星，其中2001年推出的《瘦身男女》香港票房超過4000萬，成為港片史上最賣座愛情喜劇片。2002年，鄭秀文憑著《鐘無艷》奪得第八屆香港電影評論學會最佳女演員獎項。鄭秀文也曾出演電視劇，包括《壹號皇庭》、《刑事偵緝檔案II》、《寵物情緣》等。
2005年，6月11日鄭秀文正式加盟東亞唱片，同年以電影《長恨歌》參加威尼斯影展角逐影后，未能獲獎。 2007年，復出拍攝首部電影《查之女》。2008年接拍與陳奕迅搭檔合作的電影《大搜查》，並且擔任香港國際電影節大使。4月13日，與鄭裕玲、吳君如一同主持第27屆香港電影金像獎頒獎典禮。12月13日及12月15日，與東亞群星演出"東亞華星演唱會"。12月23日，電影《大搜查》在中國內地上映。2013年1月1日電影《大搜查》在香港上映，成為香港票房排行榜冠軍。 2011年，接拍杜琪峰執導的浪漫愛情電影《高海拔之戀Ⅱ》，再度與古天樂合作，並首度與內地演員高圓圓以及王寶強合作，影片在雲南香格里拉取景拍攝。《高海拔之戀Ⅱ》在2012年情人節前夕上映。
